1841年，穆拉维约夫被提升为少将，但由于疾病再次退役。1846年，他被沙皇俄国内政部任命为图拉州军政总督。在此期间，他致力于发展当地农业，并上书尼古拉一世建议废除农奴制度。尼古拉一世没有接受其请求，此后他认为穆拉维约夫是"自由和民主派"。
1847年9月5日，穆拉维约夫被任命为伊尔库茨克和东西伯利亚代总督。9月17日尼古拉一世在视察图拉州时用法语对穆拉维约夫说"对善于听话的人，不用多费口舌"。穆拉维约夫马上明白沙皇提拔他而不明说的用意。1847年12月沙皇俄国政府正式任命他为伊尔库茨克和东西伯利亚总督。在任职期间，他不顾俄国外交部的反对，冒着与中国决裂的危险，在黑龙江流域展开了一系列的军事探险活动。同时，他在西伯利亚各民族中强制推行俄语教育，并使用流放犯对黑龙江以北各地加以开拓。
1853年10月，俄罗斯帝国和昔日地跨欧亚非三洲的封建神权大帝国奥斯曼帝国之间爆发第九次俄土战争，又称"克里米亚战争"。英、法两国与奥斯曼帝国结成同盟并出动军队支援奥斯曼帝国，同盟国海军与俄国海军先后在黑海、波罗的海和太平洋地区展开了激烈的交锋。当时俄国在太平洋仅有四、五艘战舰能勉强作战，余下的是一些民用船只，陆战部队只有1000人左右能投入战斗。由于双方兵力悬殊，穆拉维约夫决定将全部力量投入堪察加半岛、黑龙江口和库页岛进行固守。
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